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形状记忆合金的性质,应用及效应机制


形状记忆合金的性质,应用及效应机制
PKU CCME 08 杨飏 郑志桐 朱晗宇 潘白龙

摘要
? 形状记忆合金是一类具有记忆效应的有序型点阵合金。 其发现及应用已经有几十年的历 史。本文将以 Ti-Ni 记忆合金为主,旨在介绍其有关历史发现,性质特点,应用领域,以及 其形状记忆效应机制。

关键词
? 形状记忆合金、形状记忆效应机制、热弹性马氏体相变、Ti-Ni 基形状记忆合金

引语
形状记忆合金(SMA,Shape Memory Alloy)是指一类在特定温度下会回到原先形状的 金属材料。一般来说,这种材料会在相对较低的温度下弹性可塑,而处在一个较高的温度下 时,则会回到塑型之前的形状。尽管这种形状记忆效应在很多类型的合金中都有发现,但能 产生足够回复力以至于完全达到原先的形状的记忆合金, 迄今为止只有 Ti-Ni 合金和铜基记 忆合金(例如 Cu-Zn-Al 和 Cu-Al-Ni) 。

记忆合金的形状记忆效应?

历史发现
形状记忆效应(SME,Shape Memory Effect)最早由 Chang 及 Read 于 1932 年在 Au-Cd 合金中观察到。随后的 1938 年,Greninger & Mooradian,在 Cu-Zn 合金中发 现 了 随 温 度 的 下 降 和 上 升 而 出 现 和 消 失 的 马 氏 体 相 变 。 在 接 下 来 的 10 年 中 , Chang&Read, Kurdjumov & Khandros, 普遍观察到了形状记忆效应和与温度有关的马 氏体相变之间的联系。

而 Ti-Ni 记忆合金的发现,则是个纯粹的意外。Ti-Ni 合金最早是由美国海军军 械实验室(Naval Ordnance Laboratory) 于 1962 年为加强军舰装甲研制的。在一次实 验室例会上,David S. Muzzey 博士突然对合金的热性能产生了兴趣。他把一块已经弯曲 了多次的合金样本加热后,惊奇的发现该样本回到了它最初的形态。Ti-Ni 记忆合金也由此 得名。 (Nitinol,(Ti-Ni Naval Ordnance Laboratory) ?

形状记忆效应机制

形状记忆合金的形状记忆效应源于热弹性马氏体相变。热弹性马氏体相变中,马 氏体一旦形成,就会随着温度下降而继续生长,如果温度上升它又会减少,以完全相 反的过程消失。 效应机制中,关键处就在于热弹性马氏体相变,下面来具体说一说。 马氏体: 马 氏 体 (marten site)是 黑 色 金 属 材 料 的 一 种 组 织 名 称 。 最 先 由 德 国 冶 金 学 家 Adolf Martens(1850-1914)于 19 世纪 90 年代在一种硬矿物中发现。马氏体的三维组 织形态通常有片状(plate)或者板条状(lath),但是在金相观察中(二维情况下)通 常表现为针状(needle-shaped) ,这也是为什么在一些地方通常描述为针状的原因。 马氏体的晶体结构为体心四方结构(BCT)或体心立方(BCC) 。中高碳钢中加速冷却 通常能够获得这种组织。高的强度和硬度是钢中马氏体的主要特征之一。

片状马氏体? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 板条马氏体? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 针状马氏体?

马氏体相变:

它是母相奥氏体(碳在 γ-Fe 中形 成的间隙固溶体,面心立方 FCC 点阵) 转变为马氏体的过程。

可以恰当而简练的定义为 “原子联动 所引起的切变型点阵相变” 。母相中的原 子,不是处在各自零散状态,而是在保

持联系性的同时切变成“一个压一个地 横倒”状态。母相内的点阵与马氏体相 内的点阵之间有一一对应关系,当母相 是有序点阵时,马氏体相也会形成特定 的有序点阵。

马氏体相变会伴生一定量的形状变化或表面浮凸。表面浮凸的倾度或直线刻痕的 弯折程度都是由母相的晶面取向而定。正是这种形状变化在形状记忆效应中起着变形 机制作用。

通常,在钢铁的马氏体相变中,马氏体晶粒以非常快的速度形核长大,而且继续 降低温度时也不会进一步长大,而是在残余母相中生成新的马氏体晶粒。这种相变方

式称为非热弹性马氏体相变。另一方面,在热弹性马氏体相变中,已有的马氏体晶核 随温度的降低“以相当于冷却速度的速度,例如人肉眼也能观测得出的速度长大” , 并且随升温进行收缩。正是这种热弹性马氏体相变在呈现形状记忆效应中起着最基本 的作用。

热弹性马氏体相变的驱动力:

相变是需要驱动力(driving force)的,而马氏体相变的驱动力就源于其中的 能量变化。对于热弹性马氏体相变影响能量的因素有两点,即热力学因素(即化学自 由能)和力学因素(即非化学自由能,包括界面能,弹性应变能等,这里以弹性应变 能为主) 。 先假设形成了半径为 r,平均厚度为 2t(r 远大于 2t)的透镜状马氏体晶核,其近 似体积为 πr t。设 A 为应变能常数,则单位体积的弹性应变能为 A ,那么其弹性应变
2

能可用下式表示:

)=

因此,相变过程中的总能量变化 化量) 。 即只用热力学和弹性两项就可表示出来。在低于

( g 为单位体积化学自由能变

点的温度下(相变初始温度) ,

随着冷却的进行马氏晶粒长大,但是当长大到一定程度后,热力学的化学自由能减少 与弹性的非化学自由能增加之和达到某一极小值便停止长大。这种热效应和弹性效应 之间的平衡状态也就是热弹性这一名称的由来。这就是热弹性马氏体相变。 而这两项自由能之差,就正是其中的相变驱动力。(以上 N 段:热弹性马氏体相变的 热力学驱动力) 为了使 P→M 相变产生,M 相的化学自由能是必须低于 P 相的,但由于此种类型相 变还需要相变应变能,界面能等多余的非化学自由能,所以如果两相之间的化学自由 能差不超过其非化学自由能,相变就不能开始。换句话说,这种非化学自由能会从某 种程度上阻碍相变的发生。 所以说,如果不过冷到适当低于 的温度 (P 相和 M 相的化学自由能达到平衡的温度)

,相变就不能进行。而且,逆相变也需要驱动力,必须过热到适当高于 。

只有当温度低于平衡温度

(实际是低于

)时,才会产生马氏体相变,反 )时,才会发生逆相变。由此我们还可

之,只有当温度高于平衡温度

(实际是高于

以惊奇地发现, 其实这种热弹性马氏体的 相变与逆相变的温度区间是不重合的。

在 SMA 中,马氏体相变不仅由温度引起,也可以由应力引起,这种由应力引起的 马氏体相变叫做应力诱发马氏体相变,且相变温度同应力呈线性关系。可以理解为: 可以通过“热”和“弹性”两个方面来破坏相变中热效应和弹性效应之间的平衡状态。 这种特性赋予热弹性马氏体相变相对于非热弹性马氏体相变更广泛的应用。 马氏体相变的可逆性: 但是,并不是一旦发生了逆相变,试样形状总能得到完全恢复。为了使形状恢复 以完全可逆的形式进行,需要:

(1)马氏体相变在晶体学上是可逆的; (2)变形过程中无滑移现象。
条件(1)中,所谓晶体学相变可逆性,是指通过逆相变不仅在晶体结构上而且 在晶体位相上都能恢复到相变前的母相状态。 这即是热弹性马氏体相变的特征。 所以, 在发生马氏体相变的合金中,以完全可逆形式呈现形状记忆效应的也仅限于产生热弹 性马氏体相变的合金。热弹性马氏体相变正是这种有序点阵的对应改变,而晶体学可 逆性与有序点阵是有着密切关系的。总之,有序点阵结构使母相的晶体位向自动得到 保存。 在逆相变过程中,由于两相之间的点阵对应关系单一,且相变时点阵应变非常 小,因而逆相变时母相变体完全固定不变。这样一来,逆相变时必然选取原位向的母 相,所以在产生热弹性相变的合金中,形状记忆效应以完全可逆的形式出现。

条件(2)是理所当然的,因为滑移是不可逆过程。也就是说,如果在晶体中出 现滑移, 由滑移导致的变形即使加热也消除不了。 热弹性马氏体相变发生的不是滑移, 而是另一种基本的形变机制——孪生。从微观上看,晶体原子排列沿某一特定面镜像 对称。那个面叫孪晶面(孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面 构成镜面对称的位向关系,这两个晶体就称为"孪晶",此公共晶面就称孪晶面) 。即 实际上它是由位向互为孪晶关系的两种马氏体区构成,每一个马氏体和母相点阵之间 具有晶体学上等价的特定点阵对应关系。这种具有点阵对应关系的每个马氏体称为对 应变体。 当受到应力作用时出现对应变体之间相互吞并现象,即孪生变形,式样不断变 形直至所有变体形成可带来最大形变的对应变体为止,此最大应变与所加应力有关。 将这种试样加热到 Af 点以上时,按照对应变体和母相之间的点阵对应关系,每个对 应变体分别形成位向完全与变形前相同的母相。通过这种方式,试样完全恢复到变形 前的形状。

Ti-Ni 基形状记忆合金及其特殊性质
Ti-Ni 基记忆合金可称为是目前得到性能最为优秀的形状记忆合金。除具有存在 热弹性马氏体相变的性质外,Ti-Ni 基合金有一些比较独特的性质,这也极大地扩展 了它的应用范围。

相变的晶体学特征以及逐级相变: Ti-Ni 基合金的母相晶体结构,是一种 CsCl 型体心立方结构(a 0 =301~302pm), 关于这一点,所有研究结果均是一致的。

至于 Ti-Ni 基合金的马氏体相晶体结构,迄今许多研究者提出了各种各样的模 型,但在马氏体相的单位晶胞为单斜晶体这点上是一致的。近来普遍得到承认的一种 模型其点阵常数为:a=288.9pm,b=412pm,c=462.2pm,β=96.80°。 与一般的热弹性马氏体相变不同 的是,Ti-Ni 基合金会产生高温相、中 间相、低温相的二阶马氏体相变。其中 间 相 的 结 构 为 菱 方 晶 体 , a 0 =602pm , α=90.7°。 在 冷 却 试 样 时 , 在 某 一 温 度上出现高温相到中间相的相变,在另 一更低温度上出现中间相到低温相的 相变。当加热时,又以相反顺序产生逐 级 相变。 由电 阻-温 度曲 线可知 ,高 温 相到中间相的相变不同于中间相到低 温相的相变(即不是典型的热弹性马氏 体相变) 这种独特的相变行为对 Ti-Ni 。 基合金的形状记忆效应产生了显著的 影响。

Ti-Ni 基合金的形状记忆效应及全程形状记忆效应: 为了评价 Ti-Ni 基合金的形状记忆效应,将 Ti-Ni 合金丝卷成线圈,固定两端, 在 300°C 下保温 1 小时,在室温下把线圈拉直,然后将其浸泡在热水中,则立即恢 复为原先的线圈形状。 之前提到的形状记忆效应,大多指单程记忆效应,即对低温马氏体相加热,可以 使之回复高温态母相的形状,但是再次进行降温时形状不发生改变。可是当给予下页 图中(b)中所示程度的大变形时,形状记忆变成双向的,我们称之为双程记忆效应 (部分可逆形状记忆效应),与单程记忆效应不同的是,降温时母相可以部分地恢复 到低温马氏体相的形状。

当上面提到的可逆形状记忆效应中,形 状恢复程度达到接近马氏体相的原始形状时, 可以认为此时的相变是“近乎完全可逆”的。 称其为全程形状记忆效应。 Ti-Ni 基合金 这 种独 特的 全 程形 状记 忆 效应得益于它逐级相变的特性。 在马氏体相加 载高于极限应变的变形时, 在内应力场的作用 下, 可以使一定数量的马氏体晶粒产生位错等 不可逆晶体缺陷,并且产生中间相的析出物。 在马氏体转变为高温母相的过程中, 中间相连 接了“错位”的晶面,使之基本能恢复到母相 赋形时的形状。同时,仍然存在的缺陷(不可 逆缺陷) 又在降温时母相向马氏体相的转变过 程中起到 “记忆” 马氏体相形状的作用。 总之, 在全程形状记忆效应中, 中间相的生成至关重 要。

记忆合金的应用 ?
? 记忆合金应用十分广泛。比如机械上的固紧销、管接头,电子仪器设备上的火灾 报警器、插接件、集成电路的钎焊,医疗上的人造心瓣膜、脊椎矫正棍、头颅骨修补 整形、口腔牙齿矫形和颌骨修补手术等。它还将在通讯卫星、彩色电视机、温度控制 器以及玩具等方面发挥神奇的效能,也将成为现代航海、航空、航天、交通运输、轻 纺等各条战线上的新型材料。 工业应用: 记忆合金已用于管道结合和自动化控制方面, 用记忆合金制成套管可以代替焊接, 方法是在低温时将管端内全扩大约 4%,装配时套接一起,一经加热,套管收缩恢复 原形,形成紧密的接合。美国海军 F-14 飞机的液压系统使用了 10 万个这种接头,多 年来从未发生漏油和破损。船舰和海底油田管道损坏,用记忆合金配件修复起来,十 分方便。在一些施工不便的部位,用记忆合金制成销钉,装入孔内加热,其尾端自动 分开卷曲,形成单面装配件。

记忆合金特别适合于热机械和恒温自动控制,已制成室温自动开闭臂,能在阳光 照耀的白天打开通风窗,晚间室温下降时自动关闭。记忆合金最令人鼓舞的应用是在 航天技术中。1969年7月20日,“阿波罗”11号登月舱在月球着陆,实现了

人类第一次登月旅行的梦想。宇航员登月后,在月球上放置了一个半球形的直径数米 大的天线,用以向地球发送和接受信息。数米大的天线装在小小的登月舱里送上了太 空。天线就是用当时刚刚发明不久的记忆合金制成的。用极薄的记忆合金材料先在正 常情况下按预定要求做好,然后降低温度把它压成一团,装进登月舱带上天去。放到 月面上以后,在阳光照射下温度升高,当达到转变温度时,天线又“记”起了自己的 本来面貌,变成一个巨大的半球形。 记忆合金热机的设计方案也不少,它们都能在具有低温差的两种介质间工作,从而为 利用工业冷却水、核反应堆余热、海洋温差和太阳能开辟了新途径。现在普遍存在的 问题是效率不高,只有 4%~6%,有待于进一步改进。 医学应用:

记忆合金在医疗上的应用也很引人注目。例如接骨用的骨板,不但能将两段断骨 固定,而且在恢复原形状的过程中产生压缩力,迫使断骨接合在一起。 齿科用的矫齿丝,结扎脑动脉瘤和输精管的长夹,脊柱矫直用的支板等,都是在植入 人体内后靠体温的作用启动,血栓滤器也是一种记忆合金新产品。被拉直的滤器植入 静脉后,会逐渐恢复成网状,从而阻止 95%的凝血块流向心脏和肺部。 人工心脏是一种结构更加复杂的脏器,用记忆合金制成的肌纤维与弹性体薄膜心 室相配合,可以模仿心室收缩运动。现在泵送水已取得成功。 由于记忆合金是一种“有生命的合金”,利用它在一定温度下形状的变化,就可 以设计出形形色色的自控器件,它的用途正在不断扩大。

目前,形状记忆效应已广泛用于医学和生活各个领域。如制造血栓过滤器、脊柱 矫形棒、接骨板、人工关节、妇女胸罩、人造心脏等等。还可以广泛地应用于各种自 动调节和控制装置。形状记忆薄膜和细丝可能成为未来超微型机械手和机器人的理想 材料。特别是它的质轻、高强度和耐蚀性使它备受各个领域青睐。

参考文献: 1)形状记忆合金,(日)舟久保·熙康,1987,机械工业出版社 2)化学—中心科学,(美)Theodore L.Brown H.Eugene, LeMay,Jr, Bruce E.Bursten, 机械工业出版社 3)Shape-Memory Materials and Phenomena-Fundamental Aspects and Applications, C.T.Liu, Henry Kunsmann, K.Otsuka, Manfred Wuttig. MRS,1992 4)网络资源



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